CsPbCl3纳米晶体是潜在的超纯发射体。但是合成具有足够稳定性的CsPbCl3纳米晶体具有寻衅性，这阻碍了它们在发光器件中的运用。在这里，来自冲绳科技大学戚亚冰教授团队报告了一种简便的磷酰化学介导的合成方法来合成稳定的CsPbCl3纳米晶体，个中利用了苯基膦二氯化物(PhPOCl2)前体。除了PhPOCl2的P-Cl键的高反应性以供应足够的Cl外，衍生的具有良好质子亲和力的P=O促进了具有非质子化油胺(OLA)配体的独特纳米晶体表面的形成。因此，L型配体封真个CsPbCl3纳米晶体不仅表现出通亮的亮度，而且还具有良好的稳定性，可承受重复纯化多达10次循环。基于稳定的CsPbCl3纳米晶体，作者实现了具有极窄电致发光光谱（半高全宽≈10.6 nm）的紫光LED。干系论文以题为“Narrow-Band Violet-Light-Emitting Diodes Based on Stable Cesium Lead Chloride Perovskite Nanocrystals”揭橥在ACS Energy Lett.期刊上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c01380
短波长发光二极管(LED)宽禁带半导体材料因其丰富的技能运用而成为一个长期的研究课题。只管做出了很多努力，但对紫光发射（<435 nm）材料和LED的研究仍旧非常稀缺，但对付广泛的光子和光电技能具有主要意义，包括宽色域全彩显示器、光疗、传感器、激光器、光学探测器。在这方面，基于III族氮化物（GaN、InGaN）和金属氧化物（ZnO、SnO2）的LED仍旧霸占主导地位的紫光发射技能。但是这些器件的制造须要繁芜的高温和高真空薄膜沉积技能。或者，基于有机半导体和量子点(QD)的薄膜LED也为紫光发射供应了独特的机会。然而，由于材料干系的寻衅，大多数已展示的紫光LED显示出广泛的电致发光(EL)，导致显著的能量丢失。例如，为了减小材料宽发射线的宽度，提高材料宽发射线的色纯度，滤色片或光学微腔对宽色域显示的运用至关主要。它造成了发射能量的摧残浪费蹂躏，对器件性能有显著的不利影响。纵然对付具有窄带边发射的胶体QD和纳米片(NPL)，当须要具有大带隙的紫光发射时，胶体合成也变得具有寻衅性。紧张的技能障碍是在没有繁芜的壳涂层工艺的情形下难以实现高度受限的超小型QD/超NPL。因此，只管面临寻衅，仍旧须要探索可用的更大略的窄紫色发光材料，并且以廉价且易于处理的协议实现此类短波长LED具有主要意义。
最近，金属卤化物钙钛矿（APbX3，A是一价阳离子（例如，Cs+、CH3NH3+（MA）或CH(NH2)2+（FA）），X是卤化物阴离子（Cl、Br或I））被视为下一代发光运用的有希望的候选者。由于[PbX6]4-八面体确定的带边状态的独特反键轨道，金属卤化物钙钛矿通过身分工程具有可调带隙和发射波长（从近红外到紫光）。此外，由于依赖于晶体构造的电子能带和独特的毛病容限，钙钛矿多晶薄膜和纳米晶体(NCs)都表现出相对较高的PLQY和较窄的发射线宽。因此，钙钛矿LED（PeLED）在过去十年中取得了重大打破。到目前为止，高效的绿/红/近红外PeLED已通过准二维构造、合理的光提取、分子钝化、三重态管理等策略与Br或I基钙钛矿一起证明。最近，还开拓了高效的蓝色钙钛矿发射器和LED。例如，基于双极壳表面重修策略，Dong等人宣布了高度受限的CsPbBr3 QD，PLQY为90%，这导致了高效的蓝色PeLED，EQE达到了创记录的12.3%。然而，与充分探索的基于Br和I的钙钛矿比较，Cl基于紫光发射的钙钛矿和LED仍旧远远掉队，但仍显示出超纯紫光发射的巨大潜力。考虑到Cl基前体的低溶解度导致Cl基钙钛矿的薄膜制造困难，胶体路子Cl-钙钛矿NCs引起明晰巨大的科学兴趣。实际上，已经宣布了紫色发光CsPbCl3 NCs的PLQYs靠近统一，半峰全宽(fwhm) 低至12 nm。因此，基于Cl的钙钛矿NCs（例如CsPbCl3)是制造高效超纯紫光LED的空想发射器。
常用的“双先驱体”热注射法常用于合成CsPbCl3 NCs。然而，由于卤化物与金属的固定低元素比率，合成的CsPbCl3 NCs具有较差的PL发射和丰富的陷阱态（Cl空位）。针对这个问题，Imran和同事开拓了一种“三前体”合成方法，通过利用过量的苯甲酰氯(PhCOCl)作为独立的卤化物前体来制备CsPbCl3 NCs。合成的CsPbCl3 NCs表现出增强的PL（PLQY 高达65%）。Dutta等人进一步采取油基氯化铵（OLACl）作为供应卤离子和封端剂的双重先驱体，从而合成了具有靠近统一的PLQY的CsPbCl3 NCs。此外，基于金属氯化物盐的原位掺杂和合成后处理的策略也被证明在得到通亮发光的CsPbCl3 NCs方面非常有效。然而，只管成功实现了CsPbCl3 NCs的高PLQY，但迄今为止，基于CsPbCl3-NC的LED很少得到展示，远远掉队于基于Br和I的LED。紧张障碍源于CsPbCl3 NCs的稳定性差，这可以进一步归因于与配体干系的表面离子丢失和丰富的毛病态。CsPbCl3 NCs的精良光学特性是暂时的，并且对纯化和储存条件很敏感。
图 1. (a) TEM图像（插图：对应的高分辨率TEM图像和尺寸分布），（b）XRD图，（c）光接管和PL光谱（引发波长350 nm）（插图：对应的紫外光下照片)，和(d)合成的基于PhPOCl2的CsPbCl3NCs的韶光分辨光致发光(TRPL)衰减曲线。
图 2. (a) 基于PhPOCl2的CsPbCl3NCs在连续高功率紫外光照射下的归一化PL强度（插图：紫外光照射前后对应的紫外光照片）。(b) PLQY（插图：纯化循环前后紫外光下的相应照片）和（c）基于PhPOCl2的CsPbCl3NCs在利用抗溶剂进行不同纯化循环之前和之后的PL光谱。(d)日光和紫外光下的照片，(e) TEM图像，以及(f)基于PhPOCl2的CsPbCl3NCs在10次纯化循环后的光接管和PL光谱（引发波长350 nm）。
图 3. (a) 打算的原子比和(b)基于PhPOCl2的CsPbCl3NCs的N 1s的高分辨率XPS光谱。(c)基 PhCOCl和 PhPOCl2的CsPbCl3NCs的1H NMR光谱。CsPbCl3NC的示意图，个中(d)富含PbClx的表面被L型OLA配体覆盖，(e)富含Cl的表面被X型OLAH+配体覆盖。
图 4. (a)器件构造示意图，(b)归一化PL和EL光谱（插图显示事情器件的照片），以及（c）基于PhPOCl2的CsPbCl3 NC-LED的相应CIE坐标。(d)基于钙钛矿NC、钙钛矿薄膜、有机固体、硫属化物QD、碳点、金属氧化物和III族氮化物发光材料，可见LED的EL峰值波长和fwhm的总结，范围从紫外到蓝光。(e)电流密度和亮度与驱动电压曲线。(f)所制造的LED的EQE与电流密度曲线。
总之，作者开拓了一种有效的方法，通过利用PhPOCl2作为新型Cl前体来合成具有前所未有稳定性的高质量紫光CsPbCl3 NCs。详细的表面化学研究表明，新合成方法的好处在于促进天生具有强共价结合的非质子化L型封端配体(OLA)。利用高度稳定的CsPbCl3 NCs作为发光材料，实现了具有极窄EL光谱的高效紫光LED，其fwhm小于之前宣布的所有可见光和紫外光LED。这种合成方法为生产全氯基钙钛矿纳米材料开辟了一条新路子，并有望通过溶液加工实现超纯LED。（文：无计）
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