图1. 链增长/回咬反应平衡。图片来源：Science
近日，法国国家科学研究中央（CNRS）LHFA实验室（位于法国图卢兹）的Tsuyoshi KATO等学者依赖醇与活性硅烷醇链末端的大略配位可以防止回咬过程（图1D），并且以精心设计的鏻阳离子作为智能自猝灭系统，以相应配位醇的丢失在回咬过程开始之前停滞反应。这两种效应的结合可以实现 D4 的热力学掌握阴离子开环聚合，而不会产生不须要的环状低聚硅氧烷污染物（图1E）（聚合物/环状低聚物比率从85 / 15到100 / 0）。干系成果揭橥在Science 上。
作者利用异丙基-三-（二烷基氨基）-鏻醇盐，该醇盐通过弱氢键相互浸染形成醇配位稳定的阴离子（图2A）。如果没有足足数目标醇，醇盐很随意马虎攻击阳离子的磷原子，通过五配位中间体3，得到胺4和氧化膦5 (x = 0) 或醚6、胺7和氧化膦5 (x = 1) (图2B)。利用此类鏻醇盐1-xROH 作为开环聚合的引发剂会导致形成具有醇稳定的阴离子硅烷醇盐链真个有机硅。一旦失落去配位醇，链真个离子对（硅烷醇阴离子/鏻阳离子）开始反应天生中性链端（Si-NR2或Si-OR），从而猝灭聚合过程。
图2. 引发剂的合成及稳定性评价。图片来源：Science
通过将苯甲醇添加到具有不同二烷基氨基取代基的磷叶立德2a-c上，合成了无醇且稳定的鏻醇盐1-xBnOH（图2A和C）。配位醇的数量 (x) 可以通过添加到叶立德 2 中的 BnOH 量（x+1 当量）精确掌握。这些化合物具有热不稳定性，并且受阻最小的化合物 1a-4BnOH 在1小时内完备分解。在 80 ℃的 C6D6 (M = 0.07 mol/l) 中反应 1 小时（t1/2 = 15 分钟），天生相应的二苄基醚 6、二甲胺 7 和氧化膦 5。该结果表明分解是在醇的参与下进行的，且在醇完备丢失之前开始。随着介质中游离苯甲醇的增加，每次 1a-4BnOH 都会分解，分解速率逐渐减慢。然后评估阳离子构造和配位醇的数量对其稳定性（C6D6 中，80 ℃）的影响，以调节稳定性/分解平衡。
事实上，磷原子上具有较大氨基的鏻醇盐 1a,b,c-4BnOH (1a < 1b < 1c) 的稳定性更好（图2C）。同时不雅观察到单配位鏻醇盐 1a,b-1BnOH (t1/2(80 ℃) < 5 分钟) 的分解加速，这对付将其用作智能自猝灭系统至关主要，由配位醇的丢失自动触发。不含醇的鏻醇盐 1a,b-0ROH 的分解速率险些相同 (t1/2(80 ℃) < 5 分钟），这是由于不稳定的醇盐离子的过度反应性，选择性较差。具有哌啶基取代基的受阻最大的变体 1c-4BnOH 可不雅观察到高稳定性，并且由于分解速率极慢（在80 ℃，24小时内分解 4%），无法估计其半衰期。醇盐 1c 在配位醇数量减少的情形下（1c-1BnOH，24 小时内分解 28%），乃至在没有稳定醇的情形下（1c-0BnOH，24 小时内分解 60%），仍能保持稳定性。
作者首先以1b-4BnOH（相对付 D4 为 0.5 mol%）作为引发剂，D4 在 80 ℃下的开环聚合在 18 小时内完备转化，产生高纯度的有机硅聚合物（99.6 %），仅含少量的D4（0.4%）（图3A，转化率通过1H-和29Si-核磁共振（NMR）剖析确定），聚合物的分散指数 Ip 为 1.54。同时作者通过核磁不雅观察到聚合物链被中性 Si-OBn 基团封端，正如预期通过鏻醇盐分解形成的那样（x = 1，图2B）。作者同时也通过延长反应韶光和添加过量的单体证明系统完备失落活。
此外，作者也不雅观察到受阻最小的阳离子 1a-4BnOH 的稳定性不敷以完成开环聚合（10% 有机硅和 90% 未反应的 D4）。更主要的是，利用极其稳定的引发剂 1c-4BnOH的开环聚合反应会产生传统的聚合物/环状低聚物稠浊物（聚合物/D4-7 = 83/17）。这些结果清楚地证明了在回咬反应开始之前通过醇丢失触发自动淬火系统的主要性，以便基于醇配位的浸染防止环状低聚物的形成。随后作者研究用1b-4BnOH作为引发剂，在 D4 的开环聚合中通过封端剂 (M2Vi : 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷) 可以有效的掌握聚合物尺寸，所得聚合物的Mn靠近预期值 (MnTheo)（图3B）。
图3. D4的开环聚合。图片来源：Science
随后，作者利用短α,α-二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMSOH = HO(Me2SiO)8H）代替醇制备基于PDMS的引发剂。将PDMSOH（5当量）添加到磷叶立德2b中，得到基于PDMS的引发剂1b-4PDMSOH，该引发剂在室温下稳定，并在80 ℃下2小时内分解（t1/2 = 15分钟）（图3C）。在 M2Vi存不才，D4 与该引发剂（1.0 mol%）的开环聚合产生的有机硅产率高于99%，并且具有预期的聚合物尺寸（图3C）。反应后，NMR 和 GPC 剖析没有检测到HO(Me2SiO)8H，可能是由于它通过缩聚过程被花费。这些结果表明，PDMS 中的硅烷醇官能团 (Si-OH) 也可以充当阴离子链真个稳定剂，以防止环状低聚物的形成。
末了，根据模型反应的DFT打算表明，当 x = 4 (ΔG = 1.6 kcal/mol) 和 x = 3 (ΔG = 5.0 kcal/mol) 时，苯甲醇从硅烷醇链末端解离时的吉布斯自由能较小，而当 x = 2 (ΔG = 11.8 kcal/mol) 和x = 1 (ΔG = 15.2 kcal/mol) 时，吉布斯自由能较大（打算部分由Vicenç Branchadell、Antoine Baceiredo、Tsuyoshi Kato共同完成）。
小结
Tsuyoshi KATO团队利用鏻醇盐首次实现了D4 的完备开环聚合。基于鏻阳离子的智能自猝灭系统能够检测配位醇的丢失，从而在回咬反应开始之前停滞反应，担保了所得有机硅聚合物的高纯度和稳定，防止被有毒的环状低聚硅氧烷污染（该项事情已经申请法国专利，专利号 FR2302798）。毫无疑问，该项工为难刁难有机硅的研究、理解以及更广泛的运器具有主要意义。目前，该课题组同Elkem公司互助并已经完成了有机硅聚合物方面大量而有趣的事情，敬请关注课题组干系的国际专利及文章。
Ring opening polymerization of cyclic oligosiloxanes without producing cyclic oligomers
Limiao Shi, Aurelie Boulegue-Mondiere, Delphine Blanc, Antoine Baceiredo, Vicenç Branchadell, Tsuyoshi Kato
Science, 2023, 381, 1011-1014, DOI: 10.1126/science.adi1342
第一作者简介
施立苗博士：2016-2019年，在法国雷恩国立运用科学学院和雷恩第一大学完成博士学位，师从Dr. Christine PAUL-ROTH 和 Dr. Olivier MONGIN，研究方向为有机和金属有机卟啉的光学运用。随后跟随Dr. Tsuyoshi KATO和 Dr. Antoine BACEIREDO (已退休) 从事博士后研究，研究方向为：（1）环状低聚硅氧烷开环聚合的新型催化剂的开拓；（2）利用硫配体稳定并分离高活性的双碳。
导师先容
Tsuyoshi KATO
https://www.lhfa.cnrs.fr/images/ECOIH/CV2022En-KATO.pdf
课题组主页
https://www.lhfa.cnrs.fr/index.php/accueil-ecoih
