第一作者：An L.Phan
通讯作者：Chunsheng Wang，Phung M.L.Le
通讯单位：马里兰大学，太平洋西北国家实验室
硫化聚丙烯腈（SPAN）被认为是一种有前景的高能量密度锂金属电池阴极材料，无过渡金属特性、高容量、良好的可持续性和低本钱使其比传统的层状氧化物具有竞争上风。SPAN大量的共价C-S和N-S键构造使它纵然在贫电解质条件下也能实现高的电化学性能。只管进行了大量研究，目前的Li/SPAN电池在能量密度和循环寿命方面仍远未达到其真正潜力。马里兰大学的王春生教授和太平洋西北国家实验室的Phung M.L.Le教授等在材料和电池级别上对Li/SPAN电池的问题进行了剖析，关键创造包括：（1）SPAN中含有大量的残留氢，这可能是进一步硫化和提高特定容量的线索；（2）增加SPAN电压和减少电解液/非活性重量对付能量增益至关主要；（3）通过增加锂镀/剥离可逆性和降落电解液密度和当量分子量来延迟电解液耗尽，对付循环寿命增益至关主要。指出了未来Li/SPAN研究的寻衅和方向。
干系研究成果“Realizing high-energy and long-life Li/SPAN batteries”为题揭橥在Joule上。
【研究背景】
可充电锂/硫（Li/S）电池由于它们具有高达2500Wh/kg的理论能量密度长期以来一贯被认为是有吸引力的选择，然而，传统的C/S复合股料常日表现出差的电化学活性，这是由于硫的绝缘性子以及Li2S的溶解性导致的。为了实现高效的S-Li2S转化，须要采取固体-液体-固体路径，但这带来了严重的问题（包括严重的多硫化物交叉污染、多硫化物产生导致电导率的降落和粘度的增加等）。此外，至少须要50%-60%的孔隙率才能保持良好的反应动力学。为了战胜这些问题，提出了各种替代硫基材料，个中之一是硫化聚丙烯腈（SPAN），与C/S复合股料不同，SPAN中的硫化物种是通过共价键连接到氮含量的导电框架上，这供应了独特的电化学上风。首先，强键合到框架供应了更好的保护免受溶解和副反应的影响；其次，这些键合使得分子或原子水平的硫分散成为可能；末了，氮原子的存在可能有助于促进硫分散和充电动力学。此外，SPAN与碳酸盐基电解质兼容良好，而C/S复合股料则不然。末了一点是共价键可能有助于通过适当的骨架功能化来操纵SPAN的电化学行为和可调性。总之，SPAN在实践条件下显示出较强的灵巧性和事情能力（如低电解质含量、高材料负载和高N / P比），有望成为传统镍富集层状氧化物阴极的有力替代品。
图1. SPAN发展历史总结：（A）SPAN材料概述；（B）SPAN发展历史
作者从材料到电池层面供应了对Li/S电池系统的剖析。谈论了四个主要参数（即SPAN比容量、负载面积、电解液-容量比和电池电压）对Li/S电池级能量密度的影响以及它们目前的局限性和相应潜在办理方案。
【SPAN阴极寻衅】
1. 硫含量有限：硫含量常日低于50%，容量常日低于850毫安时/克。在高硫含量下，硫的利用率每每会降落。
2. 电池循环寿命随硫含量增加而减少。
3. 对SPAN构造与合成条件之间关系的理解不敷，限定了SPAN设计原则的发展。
4. 对SPAN嵌锂/脱锂机制缺少深入理解，很难提高SPAN的事情电压。
【LI/SPAN电池的能量密度】
深入理解SPAN对付下一代SPAN以及高性能硫基材料的设计谋略都具有主要的意义，而且这是一个长期目标。目前，纵然经由了二十年的研究，关于SPAN的化学和电化学特性的理解仍旧相称原始。因此，在短期内，可能须要更多地关注那些可以直接应用于提高Li/SPAN电池能量密度的实用办理方案。电池的能量密度对电压、电解液与容量比以及单位面积容量的变革更为敏感，这意味着通过优化这些参数可以更随意马虎地得到能量密度的提高。
图2. Li/SPAN电池级能量密度的剖析
【SPAN容量】
SPAN电极仅占电池总重的约为25%，因此改变SPAN容量对电池能量密度的影响相对较小。纵然将SPAN容量提高30%，也只能导致6%的能量密度的提高。比较之下，其他设计参数对能量密度的影响更为显著。因此，在追求高能量Li/SPAN电池的过程中，除了关注SPAN本身的研究外，还须要考虑其他设计参数的匹配和优化以实现终极的目标。
【SPAN电位】
虽然SPAN的硫含量和可逆容量有限，但通过提高其事情电压可以显著提高Li/SPAN电池的能量密度。然而，这须要探索新的化学路子，由于传统的固体-液-固转化路径依赖于多相反应和溶解的多聚硫物种，这会导致严重的多聚硫交叉污染问题。为理解决这个问题，引入吸电子原子或基团到SPAN的聚合物主链上，氟化或氧化处理可以降落LUMO能级，从而增加物种的还原性。如果类似的润色可以在SPAN上实现，那么其均匀电压可以达到2.2 V旁边，这将使Li/SPAN电池的能量密度提高14%旁边。文章也指出掌握内在硫电化学可能只有在可逆共价键之间形成的情形下才能实现。这意味着在充电过程中必须保持共价键的可逆性以坚持高电压的稳定性。此外，还须要进一步研究如何避免在长期循环过程中共价键断裂的问题以及如何优化电解质系统以支持高电压操作。
【电解质重量】
电解质是电池中最重的组成部分之一，在当前的设计参数下，电解质等效重量对能量密度最为敏感，因此通过减少电解质重量可以显著提高Li/SPAN电池的能量密度。通过降落电解质等效重量可以实现高达14%的能量密度提升。然而，须要把稳的是，降落电解质重量并不总是可行的办理方案，由于须要确保电池的正常运行和安全性。文章还提到了一些可能的替代方案来减轻电解质的包袱。例如，利用低密度的电解液或基于烷基醚的溶剂可以供应更低的密度和更好的溶解性特性。这些溶剂还可以限定多聚硫物种的溶解度并提高与SPAN阴极的兼容性。然而，这些替代方案仍需进一步研究和验证以确保其性能和稳定性。
【非活性材料】
电池中的非活性材料，包括但不限于隔膜、集流体等。这些非活性材料的重量和体积霸占了电池总重的一部分，并且对电池的能量密度和循环寿命产生一定的影响。文章指出，通过增加活性材料的负载量，可以显著减少非活性材料的重量从而提高电池的能量密度。然而，这种优化也会导致电极厚度的增加，可能会导致早期短路或容量衰减等问题。此外，可以通过减少集流体的厚度来实现这一目标。然而，须要把稳的是降落集流体的厚度可能会导致电阻的增加、电导率低落以及电极与电流集电体打仗不良等问题。因此，在优化非活性材料时须要权衡其对电池性能的影响。
【LI/SPAN电池的循环寿命】
长周期寿命也是推广Li/SPAN电池技能的一个主要优点，Li金属阳极具有极高反应性，遍认为大部分关于电池性能的问题都归咎于Li金属阳极，由于它方向于花费自身和电解质。图3确认了标准Li/SPAN电池的周期寿命在很大程度上依赖于Li的库仑效率（CE）。纵然电解质花费/干燥的影响可以忽略不计，也须要至少99.8%的Li CE才能达到500次循环寿命（实际运用的最低哀求）。但是，在至少1.0乃至2.0mA/cm²的高充电电流下坚持99.9%的CE是仍旧相称困难。同时，文章磋商了电解质重量及N/P对电池循环寿命的影响，电解质重量在3.0g/Ah以下，电解质花费是电池循环寿命的限定成分；N/P比率的影响仅在电解质重量>4.0g/Ah时才会明显，但是这样电解质重量已经成为能量密度的限定成分。简言之，对高Li CE（>99.9%）的需求依然存在，但实际缘故原由是为了保护电解质而不是Li金属。电解质对付电池的循环寿命有着巨大的影响。打算表明：电解质重量在2.0g/Ah时，纵然在99.9%的CE下，电池的循环寿命也会大大缩短至低于150次，这就哀求开拓新的保持电解质的办理方案，并须要优化导致CE损耗的详细（电）化学过程。研究表明：分解物质确当量分子量越低，反应后残余溶液的密度越低越有利于延长电池的循环寿命。
图3. 实现高能Li/SPAN电池的长期可循环性：（A）仿照循环性能；（B）电池设计参数影响；（C）副反应的影响
【LI/SPAN电池的功率密度】
作者指出，构建高能量锂/SPAN电池的另一个主要方面是确保其功率密度知足哀求（合理倍率下的循环稳定性）。为了评估电解质系统的性能是否足以支持高电流密度下的循环过程，根据Sand方程打算了在5.0 mAh cm-2和1.0 mA cm-2（相称于0.2 C）的充放电速率下所需的离子扩散系数和离子导电性确定电池能够正常事情的Li+传输的最低哀求。根据宣布，最前辈的锂/SPAN电解质LDME（ LiFSI：DME：BTFE 摩尔比=2.48：1：2，带隔膜的导电率为0.721 mS cm-1 ，Li迁移数tLi = 0.542）仍不能知足最小传输哀求。为了防止在5.0 mAh cm-2和1.0 mA cm-2下循环时Li+的耗尽，LDME的浓度应提升至2.91 M，离子导电率至0.845 mS cm-1，或Li迁移数至0.567。从长远来看，应优先提高离子导电率和Li迁移数，由于电解质浓度过高可能导致粘度增大和湿润性变差，特殊是在将面积容量（以及电流密度）推到更高值的时候。除了发展电解质外，隔膜也须要进一步发展以达到极度目标。
图4. 电解质传输特性需求：（A）限定表不雅观Li扩散系数的平面；（B）极限离子电导率干系研究解释
【结论展望】
作者指出，为了实现高能量密度和长循环寿命的Li/SPAN电池，须要办理一系列寻衅。个中一些关键问题包括提高SPAN的特定容量、优化电解质系统、提高锂金属阳极的性能以及开拓新的材料体系。只管目前对SPAN的理解仍旧有限，但通过深入剖析材料和电池层面的关键问题，可以为未来的研究供应辅导方向。此外，作者还提到了一些潜在的办理方案，如氟化或氧化处理SPAN以提高电压、利用低密度电解质以及优化电极构造等。
【文献信息】
An L. Phan, Phung M.L. Le, and Chunsheng Wang, Realizing high-energy and long-life Li/SPAN batteries, 2024, Joule.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.04.003
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