半导体芯片是信息技能的主要根本。电子元件在芯片上集成度的迅速提高是集成电路性能提高、价格降落的主要缘故原由，即著名的摩尔定律。但随着制程加倍靠近半导体的物理极限，电子元件将会难以连续缩小下去。在半导体技能发展的过程中，光刻胶（photoresist）扮演了至关主要的角色。例如，曝光光源从早期的436nm汞灯光源发展到现在的13.5nm激光勾引等离子体极紫外光源，与之合营的光刻胶也从酚醛树脂化合物发展到化学放大光刻胶及分子玻璃。前辈光刻胶一贯是国外对中国禁运的半导体关键技能之一。
本文通过回顾光刻胶技能对半导体技能发展的历史贡献，强调光刻胶对付前辈半导体技能的主要性，希望能够唤起海内研发职员的重视，冲破外国的技能垄断与技能壁垒。
一、弁言
伴随天下进入数字时期，打算机、智能电子产品及互联网络日益成为生活和生产的中央，这使得人们对数字处理器和存储器的性能哀求不断攀升，这就意味着电子元件的集成度越来越高。迄今为止，规模集成电路均采取光刻技能进行加工，光刻的线宽极限和精度直接决定了集成电路的集成度、可靠性和本钱。
在光刻图案化工艺中，首先将光刻胶旋涂在硅片上形成一层薄膜。接着，在繁芜的（昂贵的）曝光装置中，光芒通过一个具有特定图案的掩模投射到光刻胶上。曝光区域的光刻胶发生化学变革，在随后的化学显影过程中被去除。末了，掩模的图案就被转移到了光刻胶膜上。在随后的蚀刻工艺中，此光刻胶的图案转移到了下面的薄膜上。这种薄膜图案化的过程经由多次迭代，联同其他多个物理过程，便产生集成电路。光刻胶在光刻工艺中的浸染，就像胶片和拍照一样，是构筑图形的不可或缺的关键材料。
半导体家当的迅速发展，与光刻胶技能的更迭密不可分。20世纪70年代后期，光刻工艺分别利用365nm和313nm的近紫外（UV）和中紫外曝光光源。根据是著名的摩尔定律，由于光源波长与加工线宽呈线性关系，这意味着光源采取更短的波长，例如低于248nm的深紫外光，将得到更小的图案、在单位面积上实现更高的电子元件集成度，这使得芯片性能可以呈指数增长，而本钱却同步大幅低落。20世纪80年代初，IBM公司的化学放大（CA）光刻胶技能使得曝光光源波长缩短至193nm，为环球半导系统编制造业的指数增长注入了主要动力。
光刻胶
近30年来，化学放大光刻胶一贯支撑着全体数字时期。随着光刻的曝光光源向深紫外光发展、加工线宽有望逼近10nm，但同光阴源的发生系统和聚焦系统也面临更大的寻衅，制造相同照度的曝光光源所需的能耗和加工本钱也呈指数增长。半导体产
业要连续摩尔定律，就须要材料改造和光刻技能的颠覆性转变。
二、IBM公司的故事
IBM公司J
1977年IBM推出16K动态随机存取存储器(DRAM)，半导体存储器开始取代磁芯存储器作为数字打算机的紧张存储技能。DRAM被认为是大规模乃至是超大规模集成电路的闪亮例子，其利用最新的制造技能将大量元件集成到眇小的硅芯片上，以降落生产本钱并扩展存储器的功能。DRAM随后在性能和本钱上都击败了磁芯存储器。
DRAM的成功度取决于半导体工业将其制造技能推向极限的能力。事实上，DRAM业已成为这类技能的标杆。以英特尔为首的半导体行业已经建立了一个节拍模式，该行业推出的新一代DRAM，其容量基本为前一代产品的4倍，例如某3年的产品容量分别为1K、4K、16K。每一代都达到一个新的小型化水平，从而在DRAM世代和制造技能之间建立一个基本的联系。
1977年，半导体工业碰着了一个迫不及待的问题，即用于产生16KDRAM的光刻设备是否适用于生产即将面世的64KDRAM、或者/乃至是256KDRAM。芯片中元件的尺寸极限取决于光刻机的曝光波长：波长越小，图案特色越小。当时的光刻机利用近紫外区域的365nm激光，如果光刻机和光刻胶适用于更短波长的光源，那么其经济效果将非常显著：延长了昂贵的芯片制造设备的利用寿命，节省了大笔的设备投入。
因此，延长光刻机和光刻胶的利用寿命是当时IBM聚合物科学和技能研究小组所面临的一个重大寻衅。虽然半导体界普遍认为，终极须要低得多的波长来实现所需的芯片元件的小型化，这时聚合物小组也正在探索即将来临的下一代DRAM技能所须要的扩展近紫外光刻的光刻胶，但是IBM研究职员看到了其余一个机会，将光源从365nm扩展到了313nm。聚合物小组的Willson开拓了一种改进的标准型近紫外光刻胶，称为DNQ酚醛清漆抗蚀剂，它可以用于313nm的光源，并与当时的光刻设备兼容。Willson研发的这种光刻胶适用于313nm和传统的近紫外光刻，因而得以在IBM半导系统编制造中得到了迅速运用。该光刻胶的运用，使IBM在已有的工具和设备上成功地进一步提高了芯片的集成度，节约了巨大本钱，提升了IBM的竞争上风。至此，Willson在IBM的光刻胶部门确立了自己的领先地位。
1979年，Willson开始关注更具寻衅性的课题：将曝光光源拓展到深紫外。当时，IBM期待着新的Perkin Elmer光刻工具——Perkin Elmer Micralign 500。该工具能产生365nm、313nm和248nm的光源。248nm波长位于深紫外区域，但是光源强度与其他UV区域的光源强度比较仅为1/30。这种相对暗淡的光源对光刻技能提出了严厉的寻衅。
当时已有的光刻胶对低强度光源没有足够的灵敏度，最大略的方法便是延长曝光韶光，但这是一个在生产效率和经济性上没有成功希望的选择。IBM的研究职员于是面临两个余下的选择：为248nm光源建造一个30倍亮的新灯，或者发明一种比DNQ酚醛树脂抗蚀剂敏感30倍的光刻胶。
三、化学家办理了问题
对付如何提高光刻胶的光敏性，聚合物小组Willson和Fréchet提出了创新的机理——链式反应。他们设想了一种光刻胶，材料接管光子可以产生链式反应，即通过化学浸染放大光化学反应，产生极高的敏感度。Fréchet选定聚邻苯二甲醛（PPHA）作为可能的候选材料。这种聚合物在室温下不稳定，方向于解聚。在温度达到200℃时，稳定聚合物的唯一方法是用其他化学基团对聚合物链端进行封端。同时，该聚合物链和封端基团对酸高度敏感，易发生分解。Willson和Fréchet认为，辐射能直接毁坏聚合物主链，导致PPHA解聚。一旦开始，聚合物会经由链式反应完备分解。1980年夏天，来自东京大学的高分子化学博士HiroshiIto作为博士后加入了聚合物小组，而此时Fréchet离开了聚合物小组。
Ito用新的方法合成PPHA以生产更稳定的聚合物。经紫外光辐照后，聚合物完备解聚，结果比链式反应更为严重。接下来，他将光酸发生器（PAG）稠浊到PPHA中，并将稠浊物进行深紫外曝光。由于PPHA链及其覆盖基团都可以被酸裂解，Ito认为利用PAG可以选择性地启动所需的链式反应。结果证明深紫外曝光时，PHPA只发生了一半解聚。
与此同时，3M和通用电气公司研发了一种新的PAG，可产生明显的强酸，并且具有高温稳定的优点。Willson险些在同一韶光理解到这一信息。Ito也一贯在探求新的PAG添加到PPHA中，须要比传统的PAG更稳定，产生更强的酸。在通用电气公司化学家JamesCrivello发明了用于紫外光引发聚合或环氧树脂固化的三苯基六氟锑酸盐（TPSHFA），可以引发强烈的酸催化聚合反应。Ito希望在他的PPHA光致抗蚀剂体系中加入这种PAG会引发很强的链反应。
Willson生动地回顾起Ito第1次测试他的PPHA和Crivello的PAG稠浊物作为深紫外光刻胶的那一天。Willson回顾说，结果是“了不起的”。加入新PAG后，紫外光剂量仅为传统光刻所需紫外线计量的1/100，PPHA即迅速且完备解聚。不仅材料解聚，而且稠浊物在曝光区域完备蒸发，露出底层。Ito的稠浊材料是Willson和Fréchet在前一年提出的化学放大方案的有力证明。这个材料具有分辨率（产生风雅图案的能力）高、反应迅速、对深紫外辐射敏感度高的特点。然而，只管Ito的PPHA系统事情得非常好，但蒸发的光刻胶材料污染光刻工具，这是一个新的问题。此外，PPHA对酸高度敏感，这意味着它对酸性蚀刻工艺险些完备没有耐受力，因此在实际器件制造中险些没有用。
于是，Willson和Ito受1979年Fréchet事情的启示，转向了另一种聚合物：聚对羟基苯乙烯（polyp-hydroxystyrene，PHOST）。PHOST是一种苯乙烯基聚合物，化学上类似于传统光致抗蚀剂中利用的酚醛树脂。他们在此根本上加了一个叔丁氧羰基（tBOC）侧链。所得聚合物为聚对叔丁氧羰基氧基苯乙烯（poly(pt-butyloxycarbonyloxystyrene)，PBOCST）。将PBOCST与PAG稠浊，光酸催化裂解不同tBOC保护的聚合物作为光刻胶，该结果造诣了Fréchet、Willson和Ito，他们把其他研究者远远地甩下。
tBOC光刻胶显示出剧烈的化学放大。在将tBOC光刻胶曝露于248nm深紫外光之后，烘烤加热硅片，由仲盐天生的酸催化tBOC基团的分解，分解产生的片段产生额外的酸，进一步催化tBOC分解。该反应速率快，对深紫外光非常敏感。在开始研发CA光刻胶的初期，Willson预期该类光刻胶比常规光刻胶的灵敏度高30倍，但tBOC光刻胶实际实现了100～200倍的改进。
到了1983年，Willson对在IBM内部推广新的光刻胶信心十足。来自Burlington工厂的光刻工程师John Maltabes一贯在开拓一种深紫外辐射的1MDRAM的制造工艺，以知足“1μm的设计规则”。Maltabes一贯评估在Burlington的PerkinElmer光刻工具中用准分子激光器代替汞灯的可能性。但是Willson用tBOC光刻胶说服了IBM的同事，利用新的光刻胶和现有的汞灯是更好的策略。Maltabes接管了新的光刻胶，并利用tBOC光刻胶制造了1MDRAM。
IBM将其尖端产品的未来寄托在新的化学放大光刻胶上，皆因其突出的优点：tBOC光刻胶可以为IBM节省数百万美元，避免了修正和改换现有的光刻工具。但新的光刻胶在繁芜的制造环境中稳定性不好，这令Burlington工厂的生产试验碰着了一系列始料未及的问题。
首先，光刻胶的灵敏度变革很大。通过多次考试测验，让涂有tBOC的硅片先静置几小时再曝光，这个问题终极得到理解决。接下来更麻烦的问题是，在tBOC光刻胶的最上层偶尔会形成“皮肤”。该皮肤会导致DRAM的致命毛病。一位有履历的制造磁盘驱动系统的研究职员认为，这些麻烦可能源于“空气中的某物”。终极通过过滤空气，办理了皮肤问题，光刻胶的灵敏度既高又同等。1986年，1MDRAM生产开始风起云涌地进行。IBM制造了数百万的DRAM，化学放大tBOC光刻胶使IBM成为第1个利用深紫外制造技能的公司。IBM公司将tBOC光刻胶作为专有知识产权材料，同时将过滤空气作为核心的商业秘密保留至20世纪90年代初。IBM旗舰打算机产品中的DRAM强有力地见证：化学放大光刻胶的时期已经到来。
拥有第1个CA光刻胶授予了IBM显著的竞争上风。然而，到了20世纪90年代中期，IBM对这类材料的独占被冲破了。其他光刻胶生产商受到IBM成功的启示，在20世纪90年代初向市场陆续推出了自己的化学放大深紫外光刻胶。之后化学放大光刻胶得到了长足的发展。由于越来越多的打算机巨子参与半导系统编制造，包括IBM在内的很多企业都从专业的外部供应商得到制造设备（光刻机）和材料（光刻胶）。各企业对高性能光刻机和光刻胶的需求，推动专业的光刻胶生产商拥有更好的资源和动机把化学放大光刻胶做得更好。20世纪90年代中期，IBM积极地将Ito等人开拓的第2代和第3代化学放大光刻胶转移到了外界；与此同时，IBM加速发展未来的化学放大光刻胶，促进了数字时期的持续发展。
化学放大光刻胶的发明，推动了半导体家当的高速发展，在过去的30年连续了摩尔定律的神话。因此，Intel公司的首席工程师Anna Lio在2017年6月评价认为：光刻胶创造了历史。本日化学放大光刻胶又走到了极限，芯片线宽连续变窄，光刻技能又迎来巨大的寻衅。技能出路在哪里？
四、摩尔定律还是否有效？
过去20年我们见证的微电子器件的进步和发展令人震荡。半导体器件性能的迅速提高是通过减小芯片上的最小特色尺寸来实现的。半导体技能特有的快速创新周期常常用著名的“摩尔定律”来表达。Gordon E.Moore是英特尔公司的联合创始人，他在1965揭橥了著名的评论，认为半导体的电路密度已经并将连续增加一倍，这不仅得到验证，而且后来被称为“摩尔定律”，为半导体家当带来了巨大的影响（如图1）。
后来，人们把“摩尔定律”描述为“集成电路上的电子元件数目在18～24个月内增加一倍，性能也将提升一倍”。这一定律揭示了信息技能进步的速率。对付微不雅观芯片，集成电路的关键尺寸是线宽，如图2。
目前集成电路的线宽已经发展到了几十纳米的水平。由于光波通过电路模板的狭缝会产生衍射，要得到线宽很小且图案清晰的图案，曝光波长就必须不断减小。为了持续摩尔定律的奇迹，目前曝光波长发展到了极紫外区（ExtremeUltraviolet，EUV）的13.5nm，EUV技能成为各大公司努力的方向。但是产生高功率的13.5nm极紫外光极其困难，常日采取激光等离子发光技能。图3显示了国际大公司在最近5年内取得的进展。至今为止，EUV光源最高功率达到250W。
此外，光芒还要通过成像系统（光路系统+掩模）才能达到光刻胶。由于极紫外光能量高，险些所有物质都会产生明显的接管，传统的由透镜组成的成像系统不再适用。目前国际上最前辈的ASML光刻机的EUV成像系统由11对交叠的纳米镀钼硅片镜面组成，每个镜面的最高反射率为70%。这意味着，EUV光芒经由成像系统后强度将降为0.711，即曝光光强不敷2%。在光刻胶光敏度一定的情形下，曝光强度越低、光刻胶在光刻机中勾留曝光的韶光就要越长。而EUV光刻设备昂贵，永劫光曝光不仅意味着本钱增加，同时生产效率也相对低下。例如，在目前最高EUV光源强度为250W的情形下，每台光刻机的晶片处理量为125个/h，该处理量仅为高等193nm光刻机的一半。
这种现状逼迫半导体技能又来到了十字路口：或者连续研发大功率EUV光源，或者研发超高灵敏度的光刻胶。由图3可知，研制大功率EUV光源非常困难。因此，在2017年6月于日本举行的第34届国际感光聚合物科学与技能会议上，Intel公司的首席工程师AnnaLio呼吁：“让光刻胶来办理问题”，“EUV技能的大门由光刻胶来打开”，“希望科学家连续创新光刻胶技能，帮助EUV技能实用化”，“历史有重复自己的习气”，“我们现在有机会再次创造历史”。从中可以看出，高性能光刻胶又成为了半导体技能发展的关键。如果EUV技能的成功，将连续见证“摩尔定律”神话。
2009年，康奈尔大学的Ober教授提出了纳米氧化物有机/无机复合颗粒光刻胶，该类光刻胶的曝光强度可以低至目前光刻胶的1/10以上，为半导体芯片家当连续摩尔定律的神话又打开了一扇窗。
康奈尔大学的ChristopherK.Ober教授领导的团队，利用纳米氧化物颗粒外层复合有机物的思路，开拓了下一代光刻胶技能，具有符合工业哀求的低线边粗糙度、高分辨率和高灵敏度的特点。如图4所示，Ober教授提出的一种由无机锆/铪氧化物和有机配体组成的核-壳构造的纳米复合光刻胶，在EUV曝光下表现出精良的图形化能力。个中，氧化锆-甲基丙烯酸纳米光刻胶在曝光剂量仅为商业化光刻胶曝光剂量1/10条件下，图形的特色尺寸可降至22nm。这意味着，在现有EUV曝光功率的条件下，此曝光强度的光刻胶具备了高效生产率，由于单位韶光内的产出率是当代半导体生产技能具有经济性的最主要指标。低曝光强度、低线边粗糙度、高分辨率的纳米氧化物复合股料光刻胶可能“再次创造历史”。
五、结语
EUV光刻是一种采取波长13.5nm极紫外光为事情波长的投影光刻技能，是传统光刻技能向更短波长的合理延伸。作为下一代光刻技能，被行业授予拯救摩尔定律的义务。作为前瞻性的半导体家当关键技能，技能难度大、瓶颈多，且国外同类技能封锁严重。
ASML的投影光刻机
光刻胶是实现EUV光刻技能打破的关键材料。我国该当加大研发力度，争取不才一代半导体技能EUV光刻领域中大幅度缩短与前辈国家的差距，避免国外禁运对我国半导体家当的掣肘。
