本日
一、择要
采取静态法研究了铀酰离子在Zr2O(PO4 )2、ZrP2 O7上的吸附行为。铀酰离子在Zr2O(PO4 )2、ZrP2 O7上的吸附受体系pH值的影响很大，随pH值升高吸附百分比增大；由于2种磷酸盐合成温度、磷锆比的不同，其吸附边界也不相同。在研究范围内，离子强度对铀酰离子在Zr2O(PO4 )2、ZrP2 O7上吸附的影响很小；在低pH下，加入富里酸能增大铀酰离子在Zr2O(PO4 )2上的吸附，而对铀酰离子在ZrP2 O7上的吸附基本无影响；几种大略有机酸邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸加入体系后，对铀酰离子在Zr2O(PO4 )2、ZrP2 O7的吸附影响很小。
二、背景
龟龄命放射性废物的处置是天下各国关注的问题。深地层处置是当今被公认的较为安全的处置高放废物的方法，即在深地质层中建造放射性废物处置库，利用工程和天然的多层樊篱将废物隔离起来。多层樊篱的浸染是通过吸附和沉淀阻挡放射性废物的扩散迁移。作为多层樊篱的矿物质能够将放射性废物、特殊是锕系元素如U、Np、Pu等元素吸附于表面，以阻滞放射性核素向生物圈的迁移。在工程樊篱的预选材料中，磷酸盐矿物质由于其稳定性好，难溶于水，在放射性废物的地质处置中霸占主要的地位。
磷酸盐作为离子交流剂能够选择性地吸附某些金属离子，但作为吸附剂吸附锕系和稀土元素的研究目前还很少见宣布。Drot研究了3种磷酸盐ZrP2 O7、Zr2 O(PO4)2和Th4(PO4)4 P2 O7的吸附性子，测定了3种磷酸盐的pHpzc，确定了表面吸附位点密度，利用表面络合模型和FITE—QL软件对UO22+铀酰离子和Eu(Ⅲ)在3种磷酸盐上的吸附机理进行了谈论。0rdonez—Regil对磷酸镧的表面性子及吸附铀酰的种类进行了研究。Finck研究了温度对ZrP2O7吸附能力的影响，采取CCM拟合滴天命据。Almazan—Torres研究了温度对UO22+；+在Zr2O(PO4)2上的吸附影响,采取模型进行热力学剖析和构造剖析，铀酰在表面的吸附均为三P一O和三Zr—O的二齿内部络合。Clavier 合成了含有PO4、P2O7基团的其他磷酸盐并研究了其吸附性能。王冬林合成了Th4(PO4)4P2O7, 研究了Th4(PO4)4P2O7，对三价Eu和Am的吸附性能。含有磷酸根基团的盐类对锕系元素有很好的吸附能力，有必要对磷酸盐吸附锕系元素的各项影响成分进行深入研究。
本文拟选用2种磷酸锆化合物研究磷酸盐组分对铀酰离子的吸附，稽核离子强度、大略有机物及腐殖酸对吸附的影响，紧张包括两点：
(1)研究不同离子强度下，铀酰离子在ZrP2O7，和
Zr2O(PO4)2上的吸附边界；
(2)确定3种具有酚基、羟基或羧基的有机酸和腐殖酸对吸附的影响。
在以上研究中确立2种磷酸盐对铀酰吸附的差异。
1、实验部分
1.1 试剂
磷酸锆（绵竹耀隆化工有限公司）；
磷酸二氢铵，剖析纯；
水杨酸(Sal)、邻苯二酚(Cat)，剖析纯；
邻苯二甲酸氢钾(Pht)，基准物质；
别的试剂均为剖析纯。
1.2 试验方法
吸附实验：
在10 mL聚乙烯离心管中加入160 mg固体粉末，加入1．0 mL浓度为2.043x10－³mol／L硝酸铀酰溶液及一定浓度的硝酸钾溶液0．8 mL；或者再加入0.8 mL有机酸或富里酸，有机酸浓度为0.1×10－³mol／L，富里酸质量浓度为20 mg／L；再加入不同pH值溶液坚持吸附体系总体积为8 mL。在(25±1)℃下振荡30 h。取出离心30 min，取1.0 mL上清液剖析其浓度。铀酰离子剖析方法：取1 mL上清液于25 mL容量瓶中，加入1.0mL氯乙酸缓冲溶液，2.0 mL浓度为0.1％偶氮胂(m)溶液，定容。在652 nm下测其吸光度。吸附百分数(y)为：
式中，A。为浓度2．55×10-4 mol／L的硝酸铀酰的吸光度；A为吸附后水相的吸光度。
2、结果与谈论
2．1 Zr20(Po。)：对铀酰的吸附
2.1.1 pH及离子强度对吸附的影响
采取起始铀酰浓度为2.55×10-4 m01／L时，用浓度为0.1、0.01、0.001 mol／L KNO3掌握体系离子强度，pH对UO22+铀酰离子在Zr2O(PO4)2上的吸附影响示于图1。由图1可知，在pH<3时，吸附百分数(y)小于10％，在pH=3～6时，吸附百分数由10％迅速升为90％。Almazan—Torres在25℃下采取Zr2O(PO4)2吸附UO22+铀酰离子的突跃在pH=3～6，在pH=3时，y≈20％，pH=6时，y=90％，吸附边界为3个pH单位。Eu(Ⅲ)在Zr2O(PO4)2吸附的突跃范围为pH=4～6.5，在Zr2O(PO4)2上吸附的特点是吸附的pH突跃边界较大，随着pH升高吸附缓慢上升。在Zr2O(PO4)2悬浮液体系中，Zr2O(PO4)2表面含有大量一0H表面功能基团，这些表面功能基团呈现两性，能够发生质子化和去质子化反应。Zr2O(PO4)2的pHpzc=4.3～4.8，磷酸盐表面存在3种状态：三SOH+、三SOH2+、兰SO-，随着pH升高，三SOH2+的浓度不断减小，而三SO-一的浓度不断增大，在磷酸盐表面带有负电荷，UO22+铀酰离子与带有负电的磷酸盐表面产生强的静电吸引浸染，从而导致在较高pH值时UO22+铀酰离子的吸附迅速增加。在0.1、0.01 mol／L KNO3体系中，两者的吸附曲线基本同等，0.001 mol／L KN03体系中，吸附百分数稍低于其它两个体系。在吸附百分数小于50％时，KN03浓度不影响吸附，而在吸附百分数大于50％后，0.00l mol／L KNO3体系中吸附略低于0.1、0.01 mol／L KNO3体系，离子强度对UO22+铀酰离子在Zr2O(PO4)2上的吸附没有明显影响。
2.1.2 富里酸对吸附的影响
富里酸(FA)是含有多种羟基、酚基、羧基的天然高分子，对铀酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影响示于图2。在低酸度(pH<4.5)时，富里酸的存在能明显提高铀酰在磷酸盐上的吸附，但在pH>4.5时对付吸附基本没有影响。由于在富里酸存在时，FA和UO22+铀酰离子在可能形成FA—UO22+铀酰离子在的合营物。在低pH值时，这些合营物随意马虎吸附到带正电荷的Zr2O(PO4)2 表面，导致UO22+铀酰离子增大吸附；其余，吸附在表面的富里酸很大程度上降落了表面电荷，从而促进铀酰正离子在其表面上的吸附浸染。在高pH时，富里酸基本以游离态存在于溶液中，铀酰以阳离子形式吸附在磷酸盐表面，此时富里酸对铀酰吸附影响很小。
2.1.3大略有机酸对吸附的影响
有文献认为邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸分别含有羧基、酚基，具有和富里酸同等的各种官能团，可以采取邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸分别确定各种官能团对铀酰吸附的影响。图3为加入各种有机酸及富里酸后的吸附关系曲线。从图3可以看出，有机酸对铀酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影响很小。这与水杨酸加入氧化铝与钴、锰体系相似，水杨酸对钴、锰在氧化铝上的吸附基本没有影响，但对锌、镉在氧化铝上的吸附影响很大。体系中加入有机酸，对金属离子的吸附影响可能须要考虑有机酸与金属离子的络合能力及有机酸与氧化物表面的络合能力，因此不同体系中有机酸对金属离子吸附的影响不同，不同有机酸对金属离子在颗粒上吸附的影响同样有差别。因此含有单一功能基团的邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸对磷酸盐吸附铀酰的影响不尽相同。与大略有机酸比较，富里酸具有数百到数千的分子量，比单分子的有机酸在水溶液中有更为繁芜的影响。因此富里酸对金属离子在磷酸盐表面的吸附影响与有机酸的影响不同，富里酸对磷酸盐吸附铀酰的影响是多种功能基团共同浸染的结果。
2.2 ZrP2 O7对铀酰的吸附
2.2.1 pH及离子强度对吸附的影响
pH对铀酰在ZrP2O7上的吸附影响示于图4。由图4可知，在pH<2时，吸附百分数小于20％，在pH为2～5时，吸附百分数由20％上升为90％旁边；而离子强度对铀酰在ZrP2O7的吸附险些没有影响。Drot在铀酰浓度为9.5×10-5 mol／L、离子强度为0.5 mol／L KN03介质中研究铀酰离子在ZrP2O7上的吸附，创造吸附突跃范围在pH=1～3，与本实验得出的吸附突跃范围有所不同，本事情与Drot采取不同的铀酰浓度，可能是得到不同吸附突跃范围的缘故原由。
2.2.2 富里酸及大略有机酸对吸附的影响
富里酸对UO22+铀酰离子在ZrP2O7上吸附的影响示于图5。由图5可知，富里酸对UO22+铀酰离子在ZrP2O7上吸附的影响不明显。富里酸的繁芜基团对吸附的总影响表现为ZrP2O7对铀酰的吸附不改变。加入几种大略有机物后铀酰在ZrP2O7上的吸附曲线示于图6。从图6可以看出，邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸对铀酰在ZrP2O7上吸附的影响很小。
2.3 两种磷酸盐吸附的比较
2种磷酸盐在0.1 mol／L KN3。体系中吸附铀酰的百分数与pH的关系可由图1和图4得到。Zr2O(PO4)2与ZrP2O7吸附铀酰的突跃范围分别为pH=3～6和pH=2～5，ZrP2O7对铀酰的吸附能力大于Zr2O(PO4)2。这是由于2种磷酸盐具有不同的磷锆比和合成温度，从而天生不同的表面基团，导致吸附铀酰的能力存在差异。合成温度低，可以得到较高的表面积，对吸附有利。2种磷酸盐的磷锆比分别为Zr2O(PO4)2,1：1；ZrP2O7，2：1；磷酸根基团的增多，氧原子数增多，吸附浸染力增强。
3、结论
磷酸锆对铀酰离子吸附曲线符合随着pH增大、金属离子的吸附量增大的规律。离子强度的变革对2种磷酸锆吸附铀酰的影响不同，在实验范围内(KNO3 浓度10-1～10-3 mol／L)，离子强度的变革不影响铀酰在ZrP2O7上的吸附，对Zr2O(PO4)2上的吸附影响很小。富里酸对铀酰在2种磷酸锆上的吸附影响不同，对Zr2O(PO4)2在低pH下提高铀酰在磷酸盐上的吸附，而对ZrP2O7上的吸附表现为基本无影响。3种大略有机物邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸对铀酰在磷酸盐上吸附的影响与富里酸对其吸附的影响不同，不能将大略有机物作为富里酸的简化形式研究富里酸对铀酰在磷酸盐上吸附的影响。
