Tian Zhengnan（阿卜杜拉国王科技大学（KAUST））
通讯作者：
明军研究员（中国科学院长春运用化学研究所）
Husam N. Alshareef（阿卜杜拉国王科技大学（KAUST））
背景
钠离子电池（SIB）由于钠储量丰富，被认为是后锂时期最有出息的电池技能。在过去的20年里，为SIB探索新的电解质一样平常都是依赖 "固体电解质间相（SEI）"理论来优化电解质身分。然而，许多不雅观察到的征象不能用SEI理论完备阐明。因此，电解质溶剂化构造和电-电解质界面行为最近得到了巨大的研究兴趣，以阐明性能的提高。
本工为难刁难SIBs电解液溶剂化构造进行了系统的研究，阐明了详细的溶剂化构造设计准则及其对电化学性能的影响。详细谈论了溶剂化构造形成的关键驱动力，以及调度SIB溶剂化构造的最新进展。相信本综述可以为高性能SIB乃至其他新兴电池系统的电解质优化策略供应新的见地。
虽然，电解质的溶剂化设计非常主要，并引起了广泛的研究兴趣，但目前还没有一篇文章总结电解质工程领域中SIB的溶剂化设计事理和方向。因此，首次从电解质溶剂化行为的角度对SIB行为进行了总结。
一、解释了溶解背后的驱动力（配位键、偶极相互浸染、氢键），个中详细剖析了电解质基本身分（即金属盐、溶剂、添加剂）的特性及其相互浸染（如Na+离子与阴离子的配位、Na+离子与溶剂的配位、溶剂与溶剂的相互浸染）。
二、描述了Na+离子的溶剂化构造，包括几何参数和热力学描述符。更主要的是，阐明了溶剂化构造和不雅观察性能之间的干系性。末了，总结了可用于调度溶剂化构造以优化电池性能的策略（图1b）。本综述提出了一个全新的视角，结合理论和实验方法，利用电解质溶剂化设计来改进SIB和其他移动离子电池的性能。
图1
a) 钠离子电池电解质的紧张发展和报告造诣的年份。b) 显示钠离子电池（SIBs）电解质溶解设计问题的方案。
空想电解质的哀求
一、钠盐
金属盐作为电解质的紧张身分，在决定SIB的电化学性能方面起着重要浸染。金属盐在SIB的电解质中的浸染包括以下几个方面。
1）金属盐作为电荷载体的一部分，在两个分离的电极之间进行传输。这些载流子决定了电解质的离子传导性；不良的离子传导性会降落许多电池参数（例如，它可以极大地增加电化学极化）。
2）钠盐会影响SEI的组成，这些组成在循环过程中可能会被溶解和毁坏，从而降落SIB的稳定性。
3) 钠盐产生的钠离子参与电极材料内的插层（去插层）反应。因此，钠离子的溶剂化构造，包括几何形态和离域电子密度，可以大大影响钠离子的扩散，特殊是通过电极/电解质界面。同样，在散装电解质中，电解质的化学和热稳定性在一定程度上受到钠离子的溶剂化构造的影响。
4) 除了钠离子的导电性、SEI组成和钠离子的溶剂化构造，阴离子氧化时的热力学HOMO能量可以在一定程度上限定电解质的电位窗口，从而限定SIBs的总能量密度。
5）大多数钠盐的化学毒性和堕落性对实际运用中的电池安全有主要影响。
鉴于上述考虑，空想的钠盐应具有几个特点：
首先是高溶解度，这可以实现有利的离子传导性。电导率取决于两个参数，包括自由移动的离子的数量和它们的速率。对付前者，离子的总数是由钠盐的溶解度决定的。对付后者，溶剂的特性掌握着盐中阳离子和阴离子的移动速率（例如，溶剂的介电常数和粘度）。除了溶剂的介电常数外，值得把稳的是，电解质中存在的阳离子和阴离子的价位也在一定程度上影响了移动性。然而，由于Na+离子的单价性子，阳离子/阴离子的价态或氧化状态并不主要。因此，把重点放在盐类的溶解度上。
图2溶解过程中所考虑的能量参数。它们包括盐的晶格能（U）和溶解能（ΔHh）。
钠盐的溶解过程可以分为两个单独的过程，包括由晶格能（U）决定的晶格解离（分裂）和由溶解能（ΔHh）决定的与溶剂的溶解。溶解过程的简化Born-Haber循环如图2所示，个中ΔH = -U + ΔHh，ΔS = ΔS1 + ΔS2。根据这个循环，较小的吉布斯自由能（∆G）代表溶解过程更随意马虎进行。较高的晶格能会降落盐的溶解度，而较高的溶解能会增加其溶解度。例如，在范例的非质子溶剂中，钠盐，如NaCl和NaF，险些是不溶的。其缘故原由是由于两个电负性差异很大的原子之间的强离子键导致了非常大的U。相反，离子晶体的极化增强（电负性差异减少）将导致离子键转变为共价键，这对盐类在非质子溶剂中的溶解有利。
另一个被广泛接管的观点涉及弱配位阴离子（WCAs），如[CF3SO3]-, [BF4]-, [ClO4]-, [AlX4]-, [MCTFSI]-, 或 [MF6] (X = Cl-I; M = P, As, Sb, etc.) 。在这样的阴离子中，负电荷在阴离子上是离域的，这使我们能够通过利用吸电子基来调节阴离子中的原子的电负性。因此，电荷离域的阴离子和阳离子的相互浸染将大大减少，U也将减少，从而提高溶解度。
钠盐的第二个空想特性是电化学稳定性。在理论上，为了保持SIB的热力学稳定性，电解质的电化学窗口（ESW）该当超出阳极和阴极的氧化还原电位。ESW被定义为最低未占分子轨道（LUMO）和最高被占分子轨道（HOMO）之间的差异。有鉴于此，钠盐中阴离子的种类对电解质的ESW有很大影响。例如，在EC/DEC的稠浊溶剂中，氧化电位遵照NaPF6 > NaClO4 > NaTFSI > NaFTFSI > NaFSI的顺序，这意味着PF6-离子表现出最低的HOMO水平（-11.67 eV），不易失落去电子和分解。至于ClO4-离子，HOMO水平位于-7.89 eV，代表氧化过程中的化学稳定性差。然而，化学稳定性是相对的，这表示绝对稳定的阴离子不存在于SIB中。此外，根据以前的报告，钠盐的阴离子可以参与SEI的形成。
例如，PF6-离子在还原过程中的分解产物NaF是SEI的紧张身分。简而言之，钠盐中的阴离子可以在两个方面影响电解质的化学稳定性：一个是阴离子的HOMO水平限定了SIB的最高电化学窗口；另一个是阴离子的LUMO水平促进SEI的形成以打消电解质进一步分解。
空想的钠盐的另一个空想特色是具有良好的热稳定性和低毒性。在实际运用中，安全性非常主要。因此，钠盐应具有良好的热稳定性。Eshetu等人研究了钠盐的热稳定性，显示出以下热稳定性趋势。NaClO4 > NaBF4 > NaTFSI > NaPF6 > NaFTFSI > NaFSI。很明显，NaClO4表现出最高的热稳定性。然而，由于NaClO4的强氧化性（给电子的趋势）和在干燥状态下的爆炸性，很少被实际利用。此外，为了广泛地履行SIB，必须考虑到毒性问题。例如，由于有毒的副产品，基于AsF6-和SbF6-的钠盐很少被利用。
图3. 常见钠盐的化学和物理特性。
一样平常来说，晶格能较小的晶体表现出最高的导电性（NaPF6>NaClO4> NaTFSI>NaOTf>NaBF4）。
HOMO水平趋势：NaOTf > NaClO4 > NaTFSI > NaBF4 > NaPF6，这表明NaOTf和NaClO4更随意马虎被氧化，限定了SIB的电压窗口。
因此，在有机溶剂中溶解的哀求筛选了大部分的钠盐。当把氧化性、还原性、热稳定性和毒性结合起来考虑时，可以缩小最得当的钠盐的范围。剖析表明，NaPF6供应了最佳的折衷方案。
二、有机溶剂
有机溶剂可以通过以下成分影响电池的性能。
1）作为可溶性钠盐的媒介，电导率受溶剂化学的影响很大。
2）溶剂可能参与功能性SEI的形成，这可能影响库仑效率和循环耐久性。
3）更主要的是，有机溶剂决定了钠离子的溶剂化构造，然后掌握电解质和电极之间界面的去溶剂化行为。
4）同样，溶剂分子的电化学稳定性可以限定类似于钠盐的SIB电压窗口。
5）由于有机溶剂是SIB中唯一的液体身分，其不稳定性（挥发性、易燃性）和毒性会影响实际运用。
因此，最佳的有机溶剂应具有以下特点。
高介电常数、低粘度和适度的路易斯酸度/碱度，这可以实现有利的导电性。电导率由自由移动的离子数量和离子迁移率决定。前者是由钠盐的溶解度决定的，它受U和∆Hh的影响。与紧张受盐的固有构造影响的U不同，∆Hh紧张受溶剂分子和溶质离子之间的相互浸染影响。介电常数是一个宏不雅观丈量的参数，定义为在电解质等分离离子对的能力，显示出与∆Hh的正干系关系。因此，对付具有相同U的盐来说，具有较高介电常数的溶剂会使盐的溶解度提高，从而实现有利的导电性。溶剂分子的路易斯酸度/碱度（接管/给电子能力）是另一个可以影响∆Hh的参数。
从理论上讲，具有强Lewis碱性的溶剂分子该当促进钠盐的溶解过程。这是由于Na+离子（具有空轨道）和具有孤对电子的溶剂分子之间可能发生配位，从而增加盐的溶解度。然而，如果Na+离子和溶剂分子之间的相互浸染太强，可能会导致困难的去溶剂化过程，个中可能导致Na+离子与溶剂分子的共同插层。除了影响溶解度外，溶剂对离子的流动性也起着重要浸染。溶剂的粘度表示了分子之间的固有吸引力，对离子迁移率有明显的影响。粘度的降落会使电导率提高一个数量级。
SIB溶剂的另一个空想特性是提高电化学稳定性。与钠盐中的阴离子类似，溶剂分子在充电/放电过程中的氧化和还原与电极的氧化还原反应发生竞争。溶剂的HOMO和LUMO决定了稳定的ESW，也便是说，在电子能量高于LUMO时，溶剂被还原，在电子能量水平低于HOMO时，溶剂被氧化。用溶剂的氧化电位和还原电位之差来表示ESW。哀求溶剂的电位差要大。然而，一种更普遍的见地认为，溶剂的分解并不都是有害的。靠近阳极的溶剂的还原可能有利于功能性SEI的形成。被还原的溶剂分子分解成化学活性自由基，形成涂在阳极表面的新化学身分。
图4. SIB中利用的有机溶剂的构造和特性
其他空想的有机电解质特性包括低熔点、高沸点、高闪点、低毒性和低污染影响的高安全性。溶剂的熔点特殊主要，由于电池的温度可能是极度的。当周围温度低于熔点时，溶剂的凝集将导致电池失落效。例如，EC溶剂的熔点为36.4 °C，由于它在室温下是固体，以是很难单独利用。沸点影响了电解质的挥发性，反过来又影响了SIB的耐用性，由于溶剂的暴晒。此外，由于电池自燃的风险，闪点也很主要。末了，无毒和环境友好的溶剂对付成功的商业化至关主要。
总之，开拓最佳溶剂是实现具有良好电化学性能的SIB的一个关键目标。选择最佳溶剂须要全面考虑，包括钠盐溶解、溶剂化/去溶剂化特性、与电极材料的兼容性、实际事情环境，如极低温度或高温和事情电压窗口。
三、添加剂
与LIB类似，电解质添加剂可用于调度SIB的电化学性能。这些添加剂可以通过各种办法影响SIB。
1）对电极/电解质界面的重大影响。根据普遍接管的不雅观点，添加剂参与了影响电化学性能的SEI形成。最近，与SEI效应形成光鲜比拟的是，Ming等人提出了另一种创新不雅观点，即添加剂能够改变界面附近阳离子的去溶剂化过程。
2）添加剂可以改变Na+离子的溶剂化构造，从而改变电解质的离子传导性、溶剂和钠盐的电化学稳定性以及粘度。
3）功能添加剂旨在减轻低级电解质的一些特定缺陷，如抗过充、抑制可燃性、以及在极低温度下保持事情。
因此，在电解质中引入添加剂应考虑以下成分。
i) 少量。一样平常来说，添加剂的重量比应保持在5%以下，由于较高的比例会影响原始电解液的组成，这意味着添加剂可能会支配电化学行为。
ii) 添加剂应有利于形成持久的SEI。添加剂在低电位时的分解产物应参与SEI的形成，以减少不可逆的容量和副反应。
iii) 特定功能的添加剂有独特的哀求。例如，抗过充电添加剂哀求添加剂分子在比正极正常电荷结束电位稍高的电位下可逆地被氧化；阻燃添加剂哀求添加剂分子能够终止在气相中卖力燃烧反应的自由基连锁反应，以及粘度稀释剂添加剂等。
表1
表1总结了已在SIB中运用的异质电解质添加剂。令人惊异的是，自从Komaba等人在2011岁首年月次成功研究以来，碳酸氟乙烯（FEC）添加剂是各种功能添加剂中利用最广泛的。这种成功的紧张缘故原由是由于FEC的分解在硬碳表面形成稳定的SEI。
与LIB形成光鲜比拟的是，碳酸二氟乙烯（DFEC）、亚硫酸乙烯（ES）和碳酸乙烯（VC）添加剂（已经广泛用于LIB）对SIB的性能有不利的影响。然而，Zhang等人创造，VC能有效地抑制SIB中的界面极化，从而在MoO2阳极表面形成更坚固的SEI。除了为促进更稳定的SEI而添加的添加剂，其他添加剂也针对阴极-电解质界面（CEI）。例如，己腈（APN）已被利用，由于与碳酸盐溶剂比较，它具有更强的给电子能力，因此它更随意马虎在阴极材料表面被氧化，形成稳定的CEI。此外，表1中列出了具有阻燃能力、导电性增强、打消剂和过充电的添加剂。值得把稳的是，与LIBs添加剂的大量文献比较，关于SIBs中电解质添加剂的报告是零散的。
分子相互浸染和溶剂化
一、电解质身分之间的范例相互浸染
配位键
短程相互浸染被认为是钠离子和溶剂分子中央之间的一种密集力，随着间隔的增加而急剧减少。一样平常来说，配位键作为一种范例的短程力被考虑在内，它描述了一种双价键，个中两个电子都来自同一个原子（见图5a）。通过核和电子对的静电吸引，配位键显示出与共价键相似的高强度。在电解质中，盐类和溶剂之间有可能存在。阳离子，如Na+离子，在失落去最外层电子后有空的2s轨道，而一些有机溶剂分子是极度的电子供体，能够捐赠孤独的电子对（例如，己腈）。在配位键电子共享的根本上，溶剂供应孤对电子对的能力决定了配位键的强度。换句话说，有机溶剂的路易斯基决定了配位键的强度，路易斯基越高，相互浸染就越紧密。
图5. 描述电解质中存在的相互浸染和结合的示意图。
此外，在基于各种弱配位阴离子(WCA)的钠盐中，阴离子和阳离子之间普遍存在配位键。阴离子上的电子因吸电子基团的存在而离域，导致Na+离子和阴离子之间的配位键强度明显减弱。在这方面，可以通过选择不同的吸电子基团来改变阴离子的供体数量，进而改变电子离域的程度，从而改变配位键的形成能力。
氢键
氢键也是一种短程相互浸染，但比配位键弱得多。它描述了一个氢原子与一个电负性较强的原子或基团（X）共价结合，与另一个带有一对孤独电子的电负性原子（Y）之间的静电吸引。如图5b所示，氢键起源于H原子上的偶极取向，由于X原子的强电子吸引能力，从而导致H原子和Y原子之间的静电力。Schroder等人提出了钠盐中的阴离子与溶剂分子之间形成氢键的问题，特殊是对付氟化离子或至少有一个孤对的物种（三丁胺、双（草酸）硼酸盐），不雅观察到与溶剂氢原子（如PC中丙烯基的氢原子）的强相互浸染。此外，有机溶剂分子和添加剂分子之间可以建立氢键，从而勾引出独特的溶剂化构造，影响SIB的电化学性能。
范德瓦耳斯力
范德瓦尔斯力（有时被称为静电浸染）在各种电解质中是相称普遍的，它是由相邻的正负电荷中央之间的静电吸引或排斥产生的。因此，这些键比配位键更弱。范例的范德瓦尔斯力可分为三种不同的相互浸染：
i) 偶极-偶极力，产生于两个相邻分子或原子的永久偶极。它大多源于静电吸引和排斥力的平衡，常日在两个极性分子中产生。对付SIB的电解质中利用的非专业溶剂，偶极-偶极力与溶剂的介电常数有关。在0 < ε < 5时，溶剂被认为是非极性的，如DMC、DEC和EMC。当5 < ε < 30时，这些溶剂被认为是中等极性的，如DME、Diglyme和Triglyme。当ε>30时，这些溶剂被认为是极性的，如EC、PC和DMSO。由于强烈的偶极效应，偶极-偶极力在极性溶剂中的范德瓦尔斯相互浸染中占主导地位。
ii) 偶极勾引力与偶极-偶极力相似，但个中一个偶极是由近乎永久的偶极勾引的，由于电子云被正电荷中央吸引而变形。这种键的类型在极性分子之间以及极性分子和非极性分子之间被广泛不雅观察到。
iii) 分散力，是所有原子和分子之间的一种普遍的相互浸染，源于瞬间的偶极子形成，归因于特定时刻的电子分布不均。
二、溶剂化构造
溶剂化壳
考虑到范例的相互浸染，如配位键和范德瓦尔斯力，一个可能的溶剂化构造模型显示在图6中。为了简化模型，一个伶仃的阳离子被置于中央位置。在这种情形下，阳离子和阴离子之间的相互浸染被忽略了。该模型被画成一个球体，由于我们认为溶剂是一个连续和均匀的介质，包裹着溶质离子。有两个溶剂化壳。第一个溶剂化壳（内圈所示）由于与阳离子的偶极（溶剂分子A）产生的强静电力而形成。一些具有广泛的路易斯碱度的溶剂分子也表现出与阳离子的强坐标浸染。由于静电力和配位键之间的协同浸染，吸引和排斥达到了平衡，从而形成了第一个溶剂化壳。值得指出的是，一些文献中提到的 "配位溶剂化壳 "是基于与第一溶剂化壳相同的观点。阳离子和溶剂分子之间强有力的相互浸染和紧密的联系使阳离子在第一溶剂化壳内移动，而不是自己迁移。
图6. 显示SIB电解质中阳离子溶剂化构造的模型。
与第一溶剂化壳比较，第二溶剂化壳不那么紧凑；它包括部分被抑制的溶剂分子、被吸引的阴离子，乃至包括离子对。同样，自由溶剂分子和自由阴离子也包含在二级溶剂化壳中。值得把稳的是，所提出的溶剂化构造是基于离子对可以被溶剂分离的假设。然而，根据Griffiths和Wijayanayake的研究，溶剂的介电常数对离子对和自由离子或分子有显著影响。常日情形下，如果介电常数小于5，估量只有打仗离子对会涌现。然而，如果容许率大于23，自由离子和溶剂化壳就会涌现。
对付容许率在5和23之间的溶剂，离子对和溶剂化壳都存在。此外，除了考虑溶剂的能力外，阳离子和阴离子之间极其紧密的相互浸染，如配位键，将急剧增加离子对的数量，从而减少自由离子的数量。简而言之，溶剂化构造是繁芜的，包括静电吸引（排斥）、配位、极化和分散过程。在实践中不雅观察到的实际电池行为是所有这些相互浸染的总和，个中建立一个模型来帮助我们理解它们的行为和相互浸染是必要的。
几何参数
两个关键参数对付描述溶剂分子的几何排列是必要的。一个是配位数，它表示在第一溶剂化壳中环绕阳离子的溶剂分子的数量。第二个是均匀键长，它表示中央的钠原子和溶剂的氧原子之间的间隔。
Fard等人根据M06-2X/6-311++G(d,p)水平的优化理论，提出了Na+离子在不同溶剂中的溶剂化几何形状（如图7所示）。例如，在EC溶剂中，每个Na+离子周围有五个溶剂分子；比较之下，由于VC分子的尺寸较大，每个Na+离子周围有三个VC溶剂分子。此外，由于溶剂分子之间的立体阻碍减少，Na+-O的均匀键长从2.359 Å（EC）减少到2.195 Å（PC）。立体阻碍可以理解为第一溶剂化壳中相邻溶剂分子之间由于偶极子指向同一方向而产生的排斥力。如图6所示，立体阻碍（F，赤色箭头）可以分为两个力，一个是沿圆的切线方向（F2，蓝色箭头），另一个是沿离心方向（F1，紫色和橙色箭头）。很明显，F2被相邻的溶剂抵消了。然而，F1力是叠加的（它们加起来），这使溶剂阔别阳离子。
因此，大的溶剂尺寸或第一溶剂化壳中的高配位数将导致大的立体阻碍，从而增加Na+离子和溶剂之间的键长。此外，仿照结果表明，随着EC加入到PC中，两个PC和三个EC分子将留在第一溶剂化壳中。对付EC/DMC稠浊物，两个DMC和四个EC分子霸占了第一溶剂化壳。同样，EC/EMC和EC/DEC溶剂都表现出类似的行为，这表明与DEC、DMC和EMC（常日具有相称弱的偶极）比较，EC与Na+离子表现出更紧凑的相互浸染。加入EC后，均匀键长（溶剂的中央钠原子和氧原子之间的间隔）也会发生变革。由于立体阻碍的增加，EC：PC溶剂稠浊物中的键长从2.233 Å增加到2.321 Å。相反，EC/DEC、EC/DMC和EC/EMC显示出键长的减少，这是由于大尺寸的DEC、DMC和EMC被小尺寸的EC分子取代而产生的立体阻碍的减少。
图7. 不同溶剂中Na+离子的第一溶剂化壳的几何形状
除了溶剂分子的影响外，居中的阳离子本身也会对几何溶剂化构造产生深刻的影响。Pham等人剖析了EC溶剂中不同阳离子（Li+离子、Na+离子和K+离子）的第一溶剂化壳。仿照结果显示，Li+离子表现出一个明确的第一溶剂化壳，而较大的Na+离子和K+离子则表现出更无序和灵巧的溶剂化构造。这些结果解释，配位数和均匀键长都随着阳离子大小的增加而增加。阳离子和溶剂分子之间的相互浸染紧张是静电的。因此，阳离子的半径越大，阳离子和溶剂的氧原子之间的浸染力就越弱，这反过来又诱发了无序和灵巧的构造（包括配位数和键长的增加）。
描述SIB电解质中溶解行为的另一种方法是利用热力学变量。这些变量包括
1）结合能（ΔEb），它反响了阳离子和溶剂分子之间相互浸染的强度。它可以根据溶剂化复合物和构成复合物的身分（溶剂分子（SM）和Na+离子）之间的能量差异来打算。
2)溶解自由能(ΔGsol)，指在某一热力学过程中，减少的内能可转化为外功的部分。ΔGsol<0时，溶剂化过程更随意马虎发生。
对付溶剂化过程，ΔGsol可以用以下公式打算。
3)LUMO和HOMO能级（LUMO/HOMO），表示溶解的Na+离子溶剂的最高霸占分子轨道（HOMO）和最低未霸占分子轨道（LUMO）。HOMO和LOMO之间的能量差被定义为带隙。
表2总结了钠离子在不同碳酸盐溶剂中的热力学描述符，这是基于Fard等人所做的仿照。显然，在所有单组分溶剂中，Na+离子和EC分子之间的结合能最大（-115.73 kcal mol-1），表示溶解过程中的强相互浸染。比较之下，DEC表现出最小的结合能，为-77.02 kcal mol-1，表明溶解过程很弱。仿真结果与以前的剖析相同等，即溶解浸染显示出对溶剂分子偶极矩的明确依赖性。此外，ΔGol也解释了一个类似的结果，在EC溶剂中Na+离子的溶解过程更随意马虎发生（-71.63 kcal mol-1）。Fard等人进一步澄清说，在大多数溶剂中，ΔGsol与介电常数成正比。这意味着提高溶剂的介电常数将有利于Na+离子的溶解过程。有趣的是，由于VC分子的介电常数非常大，因此不符合这种关联性。
此外，在轨道能和状态密度（DOS）打算的根本上，表2中给出了几种溶剂的HOMO和LUMO能级（溶剂化后）。值得把稳的是，所有的Na+-溶剂复合物在形成溶剂化构造后都表现出一个负移位（即与伶仃或裸溶剂比较，HOMO较低）。这种转变表明，溶剂分子在与Na+离子溶合后变得更耐氧化。其余，我们看到Na+-DEC复合物显示出良好的热力学稳定性，有13.85eV的大带隙，而Na+-VC显示出较差的热力学稳定性，有8.87eV的小带隙。
为了研究溶解过程，Okoshi等人利用不同的仿照方法（B3LYP/cc-pVDZ(-PP)）来打算Na+离子在各种有机溶剂中的溶解能（∆Esol）。事实上，如前所述，溶解能的大小与结合能相等但符号相反。结果表明，Na+离子的∆Esol是：APN（186.3 kJ mol-1）>DMSO（169.1 kJ mol-1）>PC（157.3 kJ mol-1）>EC（151.9 kJ mol-1）>DEC（147.5 kJ mol-1）>ATN（乙腈，137.4 kJ mol-1） > NM（硝基甲烷，118.1 kJ mol-1）。显然，普通碳酸盐表现出适度的溶解能，被认为是溶解和去溶剂化过程的有利溶剂候选。通过拟合和剖析，Okoshi等人进一步得出结论，化学硬度（η）、静电势（σ）和∆Esol之间存在线性关系。
这些关系表明，增加静电势或降落溶剂分子的化学硬度，为改进溶解能供应了可行的路子。
溶剂化过程对电化学性能的影响
溶剂化过程可以分为三个独立的步骤（图8）。
1. 个中包括钠离子在有机溶剂中的溶解和溶剂化过程（步骤I）；这一步对电解质的电导率有明显的影响。
2. 接下来会发生钠离子在有机溶剂中的迁移过程（步骤II）；这一步对付确定电解质电导率也是至关主要的。
3. 是钠离子在电解质和电极之间的界面上的去溶剂化过程（步骤III）；这个过程极大地影响了离子的插层行为。
值得指出的是，这三个步骤都是由阳离子、溶剂分子和阴离子之间的相互浸染驱动的。例如，在第一步中，盐中阴离子和阳离子的相互浸染决定了盐的晶格能，阳离子和溶剂分子的相互浸染决定了溶剂化能。在这方面，一方面，开拓了周旋于阴离子的钠盐，以提高溶解度。另一方面，研究了具有高供体数的溶剂来提高盐的溶解度。
图8. 溶剂化过程对电化学性能的影响。
在步骤二中，钠离子的流动性也受制于阳离子和阴离子以及溶剂和溶剂之间的相互浸染。阳离子和阴离子之间的强烈配位会抑制溶解的钠离子的运输。同样，溶剂分子之间强烈的相互浸染，如氢键，将导致粘度升高，反过来抑制离子的流动性。然而，步骤I和步骤II都只影响电解质的导电性，从而导致SIBs的速率性能低落。相反，步骤III是一个更繁芜的过程，它包括去溶剂化过程，溶剂和阴离子在表面的分解，跨过能量樊篱和通过SEI。这些过程成为决定速率的步骤，极大地影响了容量、速率性能、电压窗口、库仑效率和循环稳定性。
调节溶剂化构造以优化电池性能
电解质的溶剂化构造基本上由阳离子、溶剂分子和阴离子组成。因此，溶剂化壳可以通过调度这三种身分来改变不同身分之间的相互浸染，进而对电化学过程的第一、第二和第三步骤产生影响。
图9. SEI理论和溶剂化理论。
总之，根据传统的SEI理论，优化电解质的主流策略，如添加添加剂、利用多种溶剂和改变阴离子，已经被认为有助于形成更好的SEI。然而，电解质中溶剂化构造的影响也不应被忽略。添加剂与阳离子、阳离子与溶剂、添加剂与阴离子、阴离子与阳离子之间的内部相互浸染可以改变溶剂化构造，这对电极性能有很大的影响，例如影响石墨性能的Li+-溶剂相互浸染的强度，即可逆的Li+（去）插层与Li+-溶剂共同插入导致石墨剥落。
调度阴离子
优化溶剂化构造的最有效方法之一是调度电解质中的阴离子。阴离子和阳离子之间强烈的静电浸染会导致离子对的形成，从而抑制阳离子的流动性。同时，离子对可以促进离子团的形成，导致更紧密的溶剂化壳，抑制阳离子的去溶剂化过程。因此，调节阴离子以冲破离子对之间的强相互浸染，有助于改进电化学性能。
阴离子对溶剂化构造的影响
图10. 利用不同阴离子基盐的电解质的电化学性能。
阴离子在溶解过程中起着关键浸染，SEI形成理论虽然主要，但可能不是唯一可以用来调度电极稳定性的成分。因此，通过调节阴离子的行为来优化电池的性能有很大的空间。
弱配位阴离子
如第2节所述，WCAs表现出阴离子上负电荷离域的主要特色。这一特点使阳离子和阴离子之间的配位键变得更弱。一方面，较弱的配位键导致盐类的溶解度提高，晶格能降落。另一方面，从溶解的角度来看，较弱的配位会减少离子对，有利于电解质中疏松的溶剂化壳。
WCA的设计原则是相对严格的。
首先，WCA的电荷该当是低的，最好是单价的，以削弱与阳离子的静电浸染。在这方面，大尺寸的阴离子将最大限度地减少残余的库仑吸引力，有利于在低极性溶剂中的溶解。
第二，电荷必须在全体实体上高度分散，不应有碱性（热力学）或亲核性（动力学）的位点，由于它们是范例的配位点，可能代表了走向离子配对和进一步WCA降解的第一步。
第三，WCA只能由化学稳定性强的部分构成，以承受与非常活泼的阳离子/中间体的互助。
末了，WCA表面的极化率该当很低。这些基本哀求常常导致利用氟化实体作为WCA的构建单元，由于它们常日知足所有的哀求。
图12. 为SIBs设计新的WCAs。
WCAs是提高动力学性能的最有效的策略之一，不仅在体电解质中，而且在界面上。此外，除了有益的配位特性外，一些研究表明，大多数WCAs表现出卓越的氧化稳定性，这使得这些盐类能够与高压电极材料兼容。这是由于阴离子在溶剂化构造上的差异可以改变电极表面的界面模型（即阴离子、溶剂、阳离子和电极之间的相互浸染）。然而，到目前为止，由于繁芜的合成过程和多种设计哀求，新WCAs的开拓须要的进展非常缓慢。因此，须要研究为非水电解质设计新的WCAs，由于只管有寻衅，但它有很大的潜力。
阴离子受体添加剂
除了调度阴离子的配位构造和电子离域程度外，引入阴离子受体添加剂是调节溶剂化构造和提高电化学性能的另一个路子。一样平常来说，阴离子受体是一类有机配体，可以通过π-π配位键或氢键在电解质中与阴离子和负电荷官能团（如羧酸盐和磷酸盐）有效而有选择地配位。受体添加剂与阴离子之间的强相互浸染，削弱了阴离子与阳离子之间的静电浸染，从而减少离子对的形成，提高离子迁移率。然而，一个关键的缺陷是，由于添加了阴离子受体添加剂，电解质的分解浸染增强；这种分解浸染使SEI层变厚，反过来毁坏了金属离子电池的速率性能。考虑到这一点，须要改进配方，使阴离子受体添加剂的功能最大化，并将其对速率性能的负面影响降至最低。
图13. 关于在LIB中利用阴离子受体的部分例子。
简而言之，阴离子和阳离子之间的相互浸染可以通过添加阴离子受体添加剂来调控。溶剂化构造的改变明显地提高了阳离子的流动性，反过来又改进了电化学性能。此外，阴离子受体中的氟化基团有利于有利的SEI，以抑制金属枝晶。然而，在阴离子受体添加剂上仍旧存在一些潜在的问题，如加速电解质的分解。此外，源于阴离子受体添加剂需求的优化溶剂化构造的详细机制还没有被完备理解，特殊是从界面排列和去溶剂化过程的角度。
调度溶剂分子
由于溶剂分子在第一溶剂化壳中的主导地位，调节溶剂分子彷佛是优化溶剂化构造的一个更直接的策略。溶剂分子针对阳离子的配位能力基本上决定了去溶剂化过程。一样平常来说，强的配位浸染（或偶极）不可避免地导致阳离子-溶剂共插层，如石墨阳极中的Li+-溶剂（常日描述为电解质不相容）。阳离子-溶剂共插是非常不可取的，由于它导致电极材料的构造毁坏（即石墨剥落），导致电化学性能低落。此外，固相中的插层溶剂分子在充/放电过程中被分解，开释出气体并加剧副反应，反过来又大大危害了电池的性能。然而，由于离子对形成的概率增加，阳离子和溶剂之间非常微弱的相互浸染也对电池性能有害，从而打消了阳离子在大量电解质中的迁移。
溶剂对溶剂化构造的影响
图14. 不同溶剂型盐类在SIB中的溶解行为。
多溶剂电解液
早期优化溶剂身分的事情紧张涉及调度溶剂类型，常日是将各种溶剂组合成二元和三元溶剂。根据Bommier等人的研究，最常用的钠离子电池电解液是EC/DEC。由于这两种溶剂的上风互补（EC的高介电常数和DEC的低粘度），这些溶剂稠浊物可以实现良好的电化学性能。不幸的是，很少有报告阐明SIBs在多种溶剂存不才的溶解过程。最近，Cao等人提出了一种溶解机制来阐明在锌离子水电池中利用二元DMSO/H2O溶剂的上风。如图14e所示，由于DMSO的Gutmann供体数（29.8）高于H2O（18），以是DMSO溶剂部分取代了第一溶剂化壳中的H2O分子。DMSO与Zn2+的优先溶解和H2O-DMSO的强相互浸染抑制了H2O的分解。此外，溶解DMSO的分解有利于良好的SEI的形成。这些结果表明，利用多种溶剂可以成为优化溶剂化构造的有效策略，进而实现有利的电化学性能。
调度溶剂的数量
除了利用多种溶剂外，另一个广泛利用的策略是通过调度溶剂分子的数量来优化溶解行为和电池性能。溶剂分子的数量可以通过调度浓度来改变。如图15a所示，传统的电解质（常日利用1M的浓度）保持了阴离子和溶剂数量的平衡，这可以实现有利的离子导电性和适度的电压。然而，由于在电极和电解质界面附近的游离阴离子和溶剂的分解，在电压升高时可能发生副反应。随着电解质浓度的增加（图15b），Na+离子的溶剂化构造发生变革。由于溶剂分子的数量不敷，阳离子和阴离子方向于形成离子对，阴离子发生聚拢。由于界面附近的溶剂分解减少，自由溶剂分子数量的减少扩展了电位窗口。此外，如果考虑Na+离子的去溶剂化过程，高浓度的电解质改进了Na+的扩散过程，由于险些没有溶剂的相互浸染。同样，与传统的电解质不同，SEI紧张由阴离子的分解产物组成。只管高浓度电解质显示了一个扩展的电压窗口和快速的去溶剂化过程，但其高本钱和有限的离子传导性（高粘度）是紧张的限定。因此，有人提出了一个相反的策略，即利用超低浓度电解质。
图15. 不同电解质浓度下的溶解和界面模型
图16. 超高和超低浓度电解质的图示。
溶剂化构造的表征方法
由于溶剂化构造的抽象性，直接可视化的表征技能还不成熟。然而，随着光谱技能以及理论仿照的发展，解读溶剂化构造变得越来越可行，如傅立叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和核磁共振（NMR）。
图18. 拉曼和FTIR对溶剂化构造的表征。
图19. 溶剂化构造的核磁共振表征。
理论仿照
只管光谱表征可以给出溶剂化构造内部的定性相互浸染，但它只反响了大块电解质中相互浸染的强度。然而，有时须要考虑电解质身分的局部配位环境和界面情形。因此，理论仿照供应了一个有效的路子来剖析溶剂化构造。常日，最常用的是溶剂化构造领域的径向分布函数（RDF）。用g(r)表示，它定义了在与另一个被标记的粒子相距r的间隔上创造一个粒子的概率。凭借RDF，可以确定阳离子的溶剂化构造，包括配位数、阴离子的霸占率和添加分子的霸占率。从RDF衍生出来的潜在均匀力（PMF）是另一种有效的办法来表达得到溶剂分子或阴离子进入溶剂化层的能力。配位强度和能量樊篱可以通过PMF曲线中的打仗最小值得到。此外，埋藏体积（Buried Volume）可以反响溶剂化构造中的立体阻碍和相互浸染。除了分子动力学的仿照，溶解离子的电子构造可通过投影部分状态密度（PDOS）进行研，从中得到能级和轨道的信息，进而解读成键信息。此外，热力学参数，如去溶剂化能、结合能、HOMO/LUMO等，也被用来确认溶剂化行为。
Electrolyte Solvation Structure Design for Sodium Ion BatteriesAdvanced Science ( IF 16.806 ) Pub Date : 2022-06-05 , DOI: 10.1002/advs.202201207Zhengnan Tian, Yeguo Zou, Gang Liu, Yizhou Wang, Jian Yin, Jun Ming, Husam N. Alshareef
